无碱金属的酸性电解液中CO2复原研讨
在酸性电解质中进行二氧化碳电化学复原是完结二氧化碳高效运用的一种可行战略。虽然酸性电解质中的碱金属阳离子在按捺析氢反响和促进二氧化碳复原方面发挥着及其重要的效果,但它们也会导致气体分散电极(GDE)上碳酸氢盐的堆积、电解液涌入GDE以及电解液pH值的漂移。
基于此,南边科技大学顾均副教授(通讯作者)等人运用交联聚二烯丙基二甲基氯化铵掩盖催化剂,完结了在不含碱金属阳离子的酸性电解液中的二氧化碳电复原。这种聚电解质供给了固定在催化剂外表的高密度阳离子位点,然后按捺了 H^+^ 的很多搬迁并调理了界面场强。经过选用这种战略,在流动池pH=1.0 的电解液中,银催化剂产CO的法拉第功率到达 95 ± 3%;铟催化剂产甲酸的法拉第功率到达 76 ± 3%。更重要的是,运用不含碱金属阳离子的酸性电解液时,电解液涌入 GDE的量削减到含碱金属阳离子酸性电解液的 2.5 ± 0.6%,并且在 -200 mA cm^-2^ 下运转 36 小时后,CO的法拉第功率仍保持在 80% 以上。
在室温下电化学复原二氧化碳是一种很有远景的技能,可用于贮存可再生电力、固定二氧化碳以及出产有价值的燃料和化学品。要使这项技能在工业上可行,最大的应战之一是避免在阴极构成碳酸盐/碳酸氢盐。因为 OH^-^ 和 CO2之间的反响,碱性电解液不是二氧化碳复原最依靠的电解液。在挨近中性的电解液(如 KHCO3溶液)中进行二氧化碳复原时,部分二氧化碳会被阴极上生成的 OH^-^ 耗费,构成 HCO3^-^ 或 CO3^2-^ ,而不是被复原。构成的 HCO3^-^ 或CO3^2-^ 搬迁到阳极,并被阳极上发生的 H^+^ 酸化,因而导致二氧化碳从阴极向阳极的搬迁。这一进程导致 CO2运用功率较低。此外,近中性电解液的高电阻导致高电流密度下的能效低下。
最近,人们开发出了运用酸性电解液复原二氧化碳的技能来处理以上问题。**在酸性条件下,碱金属阳离子在按捺析氢反响(HER)和促进二氧化碳复原方面发挥着及其重要的效果。**但是,在酸性电解质中复原 CO2时,碱金属阳离子会在阴极上引起碳酸氢盐沉积,这仍然是阻止持续性复原CO2的一个问题。有人提出了酸性电解质中阳离子效应的不同机制。与体相溶液中的阳离子比较,外赫尔姆霍兹平面(OHP)上的水合阳离子显现出显着的酸性,这被以为是为了调理阴极邻近 HER 和 CO2复原的反响活性。更重要的是,阳离子在 OHP 邻近集合会调理双电子层中的电场散布。一方面,阳离子会屏蔽阴极发生的电场,然后推迟 H^+^ 的搬迁。另一方面,阳离子会增强固定层中的电场,然后安稳 CO2复原进程中吸附的极性中心产品,如 *CO2和 *OCCO。因为这些效果,H^+^ 复原遭到按捺,而 CO2复原得到促进。
此外,在 OHP 上部分脱水的碱金属阳离子可经过短程静电效果进一步安稳吸附的极性中心产品。这种效应被以为是完结二氧化碳吸赞同 C-C 偶联以构成 C2+产品所不可或缺的。一切上述效应都源于阳离子在阴极邻近的积累,而不是在体相电解液中的积累。因而,固定在阴极外表的阳离子层也能够在酸性条件下完结二氧化碳复原,而不需要溶解在体相电解液中的金属阳离子。阳离子聚电解质很有期望完结这一使命。
**图1. 运用酸性电解液进行二氧化碳电化学复原的示意图。a **在含 K^+ ^的酸性电解液中,GDE 上构成KHCO3沉积的或许机制。插图显现了在 0.1 M H2SO4+ 0.4 M K2SO4中进行二氧化碳电复原试验后 Ag/GDE 横截面的 EDS 图谱。绿色和黄域别离代表 K 和 Ag 元素的散布。b带有 PEM 的双室电池中阳离子的搬迁。tH+和 tK+别离代表 H^+^ 和 K^+^ 在 PEM 中的转移数。cK^+^ 对 *CO2中心体吸赞同 H^+^ 搬迁的影响。黑色虚线标明 OHP。绿色曲线标明 K^+^ 的浓度曲线。d 固定阳离子层对 *CO2中心体吸赞同 H^+^ 搬迁的影响。
图2.**在酸性条件下运用银氧化物复原 CO2。a **在电流密度为 -200 mA cm^-2^ 的安稳电解进程中 CO 的 FE。bc-PDDA 润饰催化剂示意图。**c **在电流密度为 -200 mA cm^-2 ^的安稳电解进程中阴离子溶液和阳离子溶液的 pH 值。d以 -200 mA cm^-2^ 的安稳电流密度电解 10 小时后,阴极浸透的电解质的质量。
图5. **模仿聚合物层对 H ^+^ 传输的影响。a模仿所用模型。赤色曲线标明电势曲线。ρ 是总电荷密度,ρp 是聚合物层带着的电荷密度。b **在间隔 OHP 2 μm 处,电极电势为 -1.8 V 时 H ^+^ 的搬迁率。c在 10 mM HOTf 中,不同 ρp(单位:C cm ^-3^ )的聚合物层掩盖的 Ag 电极的电位曲线。d不同电极电位下银电极 OHP 的部分 pH 值。实线 mM HOTf 中被不同 ρp(单位:C cm ^-3^ )的聚合物层掩盖的银电极。
图6.聚合物层对固定层电场强度的影响。a在 10 mM HOTf 溶液中,ρp = 300 C cm ^-3^ (橙色曲线(黑色曲线)的聚合物层掩盖的 Ag 电极上的电位曲线 V vs SHE)。b依据电极电位制造的 Stern 层电场强度图。
综上所述,作者运用具有高阳离子密度的交联聚电解质 c-PDDA 润饰催化剂,完结了在无碱金属阳离子的酸性电解液中复原 CO2。这种办法使得银催化剂和铟催化剂上别离生成了 CO 和甲酸,并具有极高的法拉第功率。本文运用 MDE 和 GMPNP 模仿进行的电化学丈量标明,聚合物层所带着的阳离子位点在完结 CO2复原进程中发挥了与溶解在酸性电解液中的碱金属阳离子相似的效果,即按捺 H^+^ 的搬迁并增强固定层中的电场。在不含金属阳离子的酸性电解液中进行二氧化碳复原,有助于经过保持电解液的 pH 值以及按捺电解液涌入 GDE来进步二氧化碳复原技能的可持续性。
原文标题:南科大顾均最新Nature子刊!无碱金属的酸性电解液中CO2复原
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教授团队与美国西北太平洋国家试验室,共同在《天然·动力》在线宣布关于非燃磷酸酯
电极界面两方面的要求。其间具有较宽的液态温度规模、较高的电化学安稳性和低温离子电导率是
发展 /
+) 燃料的工业出产至关重要。 但是,在如此大的电流密度下,催化剂外表较差的
被以为是最有期望取得具有本钱竞争力的产品的途径之一。新式气体分散电极 (GDEs) 由活性催化剂、疏水粘结剂和导电增加剂组成,敏捷扩展了电化学
,但是醚类系统往往难以在高电压下安稳运转(4.0 V vs Li+/Li)。
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