氯碱工艺是最基本的化学工业之一, 电解产生的氯气(Cl2)和烧碱(NaOH)是重要的化工原料. 其中阳极氧化生成的Cl2被大范围的应用于各个化工领域和日常生活中, 如有机溶剂、塑料、建筑材料的生产以及水处理、有机合成等[1,2]. 由于全世界内对Cl2的消耗量非常大, 因此设计和制备高性能的催化剂以促进析氯反应(chlorine evolution reaction, CER)引起了研究者的兴趣. 目前最先进的CER催化剂是尺寸稳定阳极(dimensionally stable anode, DSA), 主要以贵金属Ir或Ru的氧化物作为活性中心并以Ti基金属板作为导电衬底组成, 成功商业化的DSA被称为“近50年来电化学领域最伟大的技术突破之一”[3,4]. 为了节约操作成本, 近年来很多研究开发了基于贵金属的混合金属氧化物(precious metal-based mixed metal oxides, MMOs)DSA材料以减少贵金属负载量, 这类催化材料通常含有一种或多种掺杂材料(如TiO2, SnO2和CoOx)[5,6]. 然而, MMOs催化剂对阳极竞争性析氧反应(OER)也具有较高活性, 两个反应在相似的活性位点上催化，或者形成了一个共同的表面中间物质, 导致CER活性位点密度降低[7]. 除此以外报道的电极材料也都集中在了金属催化剂的设计和合成[7~9]. 实际上, 氯碱工艺是能量密集型产业, 它的电力需求造成相当大的生产所带来的成本和环境影响. 换而言之, 微小的成本节约或效率提升就能带来经济效益的大幅度提升. 需要我们来关注的是, 无金属、 成本低廉、原料易获得的有机催化剂在有机电合成中引起了研究的热潮. 目前已经报道了在有机催化剂作用下苯基C−H胺化[10]、芳香羧酸内酯化[11]、N−N偶联[12]等成功的电合成反应, 而有机小分子催化的CER就没有被研究.

  近期, 清华大学李亚栋院士和和王定胜教授团队[13]在Nature报道了一种含有酰胺官能团的有机催化剂(RCON-H), 并用于电催化CO2介导的CER. 在CO2的存在下, 该催化剂仅以89 mV的过电位就实现了高达10 kA m−2的电流密度和99.6%的选择性. 相对于传统DSA催化材料, RCON-H在实际生产电流密度为4 kA m−2时生产每吨NaOH的用电量减少了4.6%, 显示出了可观的能源节约和实际的应用潜力.

  在进行电化学测试时发现随着CO2的加入催化效率成倍提高, 这可能归因于中间体NCOOH的生成. 因此, 采用三电极系统来比较DSA、NCOOH和RCON-H的阳极电化学性能(图1(a), (b)). 根据结果得出, 在工业操作条件下(10 kA m−2)NCOOH的过电位为89 mV, 比DSA的过电位低30 mV, 更远远低于RCON-H( 900 mV). 电化学阻抗谱也显示了NCOOH更低的电荷转移电阻(1.5 Ω), 说明了CO2的存在加快了阳极氧化过程的电子转移. 他们进一步考察了催化剂的塔菲尔斜率、质量活性以及对Cl2的选择性, 以上结果均证明了NCOOH具有与DSA相当甚至更优异的催化性能(图1(c)).

  图1 含酰胺官能团的有机催化剂对CO2介导的CER的电催化性能[13]. (a) NCOOH、iR校正的NCOOH、RCON-H和iR校正的DSA催化剂的极化曲线; (b) NCOOH和DSA的质量活性; (c) NCOOH和DSA的催化性能对比雷达图; (d) 有机催化剂作用下CO2介导的CER流程图;(e) 整个CER催化循环过程中吉布斯自由能的变化; (f) 通过改变官能团获得的有机催化剂变体, 用于探测酰胺或亚胺基团的电催化作用

  研究电化学反应过程中的中间产物对于解释电催化反应机理、界面过程以及构建高效电催化剂具备极其重大意义. 为了探究NCOOH对CER的作用机制, 他们进行了衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)、高分辨质谱(HRMS)等测试, 确定了N-Cl和关键中间体NCOOH的形成, 并提出了可能的反应机制和催化循环过程中吉布斯自由能的变化(图1(d), (e)). 在没有CO2参与时, 由于较高的氧化还原电位RCON-H很难在阳极生成酰胺自由基中间体(1a-Int-5). 有趣的是, 加入CO2后, 共轭碱(1a-Int-2)很容易捕获阳极上的CO2分子, 形成中间体NCOOH (1a-Int-4), 在低的过电位下就可以发生单电子转移将Cl−氧化为Cl·, 最终析出Cl2. 结果为CO2的参与使CER的氧化电位从1.77 V降低到0.62 V(vs. SHE). 此外, 他们对质子化前的氮自由基中间体(1a-Int-5-p)的电子分布进行可视化分析, 结果均表明1a-Int-5-p可能是CER过程中的活性位点, 为反应机制进一步提供了有力的理论支撑. 根据这一反应机制, 设计了更简单的有机分子进行电化学测试(图1(f)), 发现在CO2存在下含氯(1f)或含碘(1g)的吲哚分子也表现出与1a相当的催化效率, 但1f和1g的稳定性仍有较大的提升空间.

  总而言之, 李亚栋和王定胜团队以成本更低的有机催化剂代替贵金属催化剂用于电催化析氯反应并达到了超高的电流密度和选择性, 可以与目前工业中大范围的应用的DSA催化材料相媲美, 是电化学领域和氯碱工业的重要进展之一. 更重要的是，他们提出了该有机催化剂的催化机理, 并根据机理设计了另外7个有机催化剂作为对比, 体现了吸电子基团以及空间位阻等因素对催化反应产生的影响, 为今后电化学领域有机催化剂的设计和修饰提供了更多的思路.

  此外, 我们大家都认为在这项开创性的研究能够投入实际应用之前还有一些问题是需要解决: (1) 催化剂的长期稳定性是能否实现催化剂工业化的重要指标之一. 在工业条件下进行长时间操作后, 可以观察到该有机催化剂的电化学性能发生了轻微的衰减, 影响了催化剂的耐久性. 这可能与有机催化剂涂层在阳极电极上黏附的稳定性相关, 在未来可以加大对催化剂和载体的相互作用、催化剂的修饰等研究; (2) 有机催化剂和阳极电极界面处的黏结剂易覆盖电催化材料的活性中心, 进而影响电催化效率, 因此构建以有机分子为催化中心的导电性好、电化学活性位点充分暴露的自支撑电极是有研究前景的; (3) 在CO2的介导下阳极氧化过程的电子转移加快来提升了催化效率, 而在大规模的工业化生产下, CO2在水溶液中的溶解以及快速扩散到电极界面的阻力是否会被影响值得进一步探究. 尽管使用有机分子催化CER能否实现工业化尚不可知, 但是该团队打破了以往使用金属催化剂的固定思维, 为实现更低成本和能耗的电催化反应开辟了一条新的道路.