目前正在寻找Haber-Bosch工艺的替代途径，以实现氨合成的电气化。一氧化氮可以通过电催化转化为氨，但目前的法拉第效率和生产率远低于工业应用所需的水平。

  在这项研究中，作者使用密度泛函理论（DFT）计算通过全局热力学优化来探索eNORR活性。首先，作者计算了 eNORR 中所有潜在中间产物在五种金属（Ag、Cu、Pd、Rh 和 Sn）表面的吸附结构和能量。图 2c 显示了 eNORR 的活性图，说明了不同催化剂的不同活性（红域代表最高活性）。结果发现发现铜接近最佳催化剂，因为它显示出中间电子反应活性。由于铜的固有活性受到能量比例关系的限制，作者选择了一些铜锡合金作为提高 eNORR 活性的潜在候选材料。

  作者研究了六种具有不一样晶体结构的铜锡合金（图 2b）。计算得出的形成能表明，这些铜锡合金是稳定的。总体而言，Cu-Sn 合金在以 NH 3 为最终产物的 eNORR 过程中表现出良好的热力学特征。其中，Cu6Sn5 合金的潜力超过了 Cu 和 Sn 合金，因为 Cu6Sn5 合金接近所有途径的最佳催化剂。

  Cu 6Sn 5 合金催化剂是在 -0.7 A cm -2 下通过一步共电泳法制备的。粉末 X 射线衍射 (PXRD) 分析（图 3a）验证了 Cu 6Sn 5 合金的晶体结构。通过 Cu 2+ 和 Sn 2+ 共电泳制备的 Cu 6Sn 5 的低倍扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示出松针状形态。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高分辨率 TEM（HRTEM）显示，Cu 6Sn 5 合金具有 d 间距为 2.96 Å 的晶格条纹，这与 Cu 6Sn 5 合金的切面一致。(图 3c）。通过扫描透射电子显微镜能量色散 X 射线光谱（STEM-EDS）清楚地显示了 Cu 和 Sn 原子在原子尺度上的交替分布（图 3d）。

  为了评估 Cu 6Sn 5 催化剂的 eNORR 活性，作者制备了 GDE 以提高气态 NO 与电化学界面的可及性，并评估了定制流动池和 MEA 电解槽中的 eNORR 性能（图 4a，e）。与铜和锡催化剂相比，Cu 6Sn 5 催化剂在近 0.03 和 -0.10 V 时对 RHE 的氨气选择性更高（图 4b）。氨是 Cu 6Sn 5 催化剂产生的唯一液体产物，除此以外还有少量 N 2 和 N 2O。与 RHE 相比，在 0.24 至 -0.23 V 的宽电位范围内，氨的高 FE 超过 90%（图 4c）。生成的副产物不到 9.0%。有必要注意一下的是，在 135 小时的连续稳定性测试中，电流密度保持稳定，大于 600 mA cm -2，在 0.13 V 相对于 RHE 时，氨的 FE 约为 90%（图 4d）。原位 SEM 和 HRTEM 以及 XPS 表明 Cu 6Sn 5 催化剂是稳定的。

  为了确定工作条件下 Cu 6Sn 5 催化剂的活性相，作者以 NO 为反应物进行了原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 测量。在不同电压下，以荧光模式收集了 Cu 6Sn 5 催化剂的 Sn K 边数据，并以 Sn 箔和 SnO 2 作为参照物作比较。根据结果得出 Cu 6Sn 5 催化剂中的 Sn 在开路电位下被氧化。随着过电位的增加，Sn-O 信号逐渐减弱，在 -0.2 V 相对于 RHE 时几乎完全消失，这表明在有反应物（图 5a）存在的电化学条件下，SnOx 几乎完全被还原。此外，对 Sn 箔和 Cu 6Sn 5 的 k2 加权 EXAFS 图谱进行的小波变换进一步证实，在 -0.2 V 相对于 RHE 时，Sn-O 键就没有保留（图 5b，c）。还在不同电压下以荧光模式采集了 Cu 6Sn 5 催化剂的 Cu K-edge 数据。Cu K 边 XANES 光谱、EXAFS 光谱和 k2 加权 EXAFS 光谱的小波变换显示，Cu 以合金状态存在，在开路电位下没有观察到 Cu-O 键。配位数和键距都保持不变（图 5d-f）。因此，Cu 6Sn 5 的结构在工作条件下没发生重大变化，因此对 eNORR 非常稳定。

  作者通过 DFT 计算研究了 Cu 6Sn 5、Cu 和 Sn 三种催化剂的相应机理。作者计算了不同表面覆盖率下氧气的吸附能（图 6a）。锡（100）面上的氧吸附能强于铜（111）面和Cu 6Sn 5面上的氧吸附能。根据结果得出在 eNORR 中锡电极非常容易被氧化，而铜和 Cu 6Sn 5 电极则更耐氧化，从而很好地解释了原位 EXAFS 结果。此外，结果还显示，氧化锡（100）由于在 eNORR 中存在较高的障碍，其性能不如铜和 Cu 6Sn 5。随着 eNORR 的缓慢进行，氧化学势会随着反应物 NO 的增加而增加，锡表面会进一步氧化。作者将分析扩展到更多催化剂，如图 6d 所示。所有 Cu 6Sn 5 衍生催化剂的势垒都很低，而且它们都表现出很强的抗氧化性。虽然 Cu 6Sn 5 和 Cu 上NO质子化的势垒不相上下，但 NH* → NH2* 是 Cu(111) 上的限制步骤，与 Cu 6Sn 5 上的所有其他势垒相比（图 6e），Cu(111)在 0 V 相对于 RHE 时的势垒更大。

  本文报告的根据结果得出，电极材料的合理设计对于一氧化氮还原成氨很重要。作者的理论研究表明，Cu-Sn 合金是一氧化氮还原成氨的理想候选材料，而实验研究则证实了 Cu 6Sn 5 催化剂在流动池中生产氨的优异活性。在-0.23 V相对于 RHE 的电流密度大于 1,400 mA cm -2 时，氨生产率达到 10 mmol cm -2 h -1，FE96%。此外，在放大的 MEA 电解槽中，当电流为 400 A、电压为 ~2.6 V 时，氨的生产率达到 ~2.5 mol h -1。DFT 计算表明，Cu 6Sn 5 催化剂增强的内在活性和优异的抗氧化性是 eNORR 的关键，并很好地解释了其基本机理。更重要的是，本文介绍的根据结果得出，在可再生电力驱动的反向氮循环中，氨的可持续生产是可行的。

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